Эффект Мпембы: почему горячая вода замерзает быстрее, чем холодная?

Открытие эффекта

В 1963 году школьник из Танганьики (ныне Танзания) Эрасто Мпемба подрабатывал продажей домашнего мороженого. Он заметил, что горячая смесь, приготовленная для мороженого и помещенная в морозильник, замерзает быстрее, чем холодная.

Подросток обратился за разъяснениями к учителю физики, но тот лишь посмеялся над учеником, не поверив в его наблюдения.

Будь у Мпембы характер послабее, это могло бы «закрыть» открытый им эффект. Но школьник не спасовал и задал тот же вопрос лектору на на открытой лекции по физике. Это был профессор Денис Осборн из университета Дар-эс-Салама. Осборн заинтересовался вопросом юноши и решил все проверить экспериментально. Вероятно, ему, в отличие от учителя Мпембы, было известно, что способность горячей воды остывать быстрее описывали еще Аристотель, Френсис Бэкон и Рене Декарт.

Быстрое остывание на начальном этапе можно было объяснить большей скоростью испарения и излучения тепла. Но это не объясняло быстроты последующего замораживания. Иными словами, вопрос о том, верно ли наблюдение Мпембы, распадался, как минимум, на три.

Во-первых, есть ли эффект в принципе: то есть, охлаждается ли вода с температурой (X+N)⁰C до 0⁰C быстрее, чем вода с температурой X⁰C, и каковы должны быть значения X и N, чтобы эффект уверенно регистрировался?  Во-вторых, до какой температуры Y⁰С в процессе охлаждения бывшая горячая вода охлаждается быстрее холодного образца? В-третьих, есть ли разница в скорости замерзания образцов воды, уже охлажденных до 0⁰С при разных стартовых температурах? К слову, смесь для мороженого, на которой Мпемба впервые заметил свой эффект, и вода, вообще говоря, могут по-разному вести себя при замораживании.

Первая экспериментальная проверка, проведенная совместно Осборном и Мпембой, в общих чертах подтвердила наличие эффекта, то есть ответила на первый вопрос. Условия эксперимента были такими: 70 мл воды в 100-миллилитровых лабораторных стаканчиках на пенопластовых листах помещались в морозильную камеру бытового холодильника. Чаще всего эффект наблюдался, когда один образец имел начальную температуру 25 °C, а другой 90 °C. Осборн и Мпемба также утверждали, что исключили влияние скорости испарения жидкости и растворенных в воде газов, которые не оказали на эффект существенного влияния.

В 1969 году в журнале «Physics Education» вышла совместная статья Мпембы и Осборна, описывающая эффект. В том же году Джордж Келл из канадского Национального исследовательского совета опубликовал статью с описанием явления в «American Journal of Physics».

Трудности воспроизведения эксперимента

Однако причины эффекта, при исключении влияния испарения и газовыделения, остались необъясненными.  Объяснить его быстрым испарением и газовыделением было возможно -в принципе, но экспериментальные результаты не очень убедительно совпадали с теоретическими расчетами  влияния этих эффектов.

Более того, при попытках повторить эксперимент Осборна и Мпембы, их результаты воспроизводились далеко не всегда.

Корректная же постановка такого опыта была намного сложнее, чем может показаться на первый взгляд. Чтобы исключить влияние разного испарения и газовыделения у образцов разной температуры, замораживание нужно проводить в закрытых сосудах без воздушной прослойки. Но в этом случае возникали эффекты, связанные с изменением объема воды при изменении температуры. Лучшим вариантом, вероятно, были бы эластичные сферы, наполненные водой без пузырьков воздуха, с термопарой, непрерывно измеряющей температуру жидкости внутри них. Другим возможным вариантом был расчет влияния испарения и газовыделения на скорость охлаждения при разных температурах жидкости — который, как уже сказано, оставлял вопрос о причинах эффекта Мпембы открытым.

Отдельной сложностью была проблема точного измерения момента замерзания воды.

Словом, чистая постановка эксперимента для ответа на вопрос «какая вода замерзает быстрее, горячая или холодная, и почему это происходит» оказалась на практике очень непростым делом.

Впрочем, кое-что удалось выяснить. Как оказалось, на успех эксперимента сильно влияют условия охлаждения. При быстром отводе тепла из морозильной камеры эффект Мпембы проявлялся отчетливее. Но в целом вопрос о том, почему горячая вода замерзает быстрее, не закрыт окончательно и по сей день.

Два возможных объяснения

Попытки построить теоретическую модель эффекта Мпембы привели к двум возможным объяснениям. Но из-за трудностей в постановке чистого эксперимента, ни одно из них нельзя пока считать подтвержденным экспериментально.

Первое объяснение опирается на то, что вода состоит не из отдельных молекул H₂O, а из молекул, собранных в короткоживущие кластеры, в которых их удерживают водородные связи, примерно в 20 раз более слабые, чем обычные ковалентные. Сила этих связей сильно зависит от взаимного расположения молекул в кластере, и кластеры, близкие к структуре льда, вообще говоря, устойчивее.

По мере нагревания и увеличения броуновского движения влияние водородных связей ослабевает. Как показало моделирование, при быстром охлаждении горячей воды молекулы в кластерах меняют положение, занимая позиции, из которых им проще переходить к кристаллической структуре льда. Иными словами, в воде, еще при температуре выше 0⁰C возникает «протолед». В холодной воде все происходит точно так же, но энергии броуновского движения на разрыв водородных связей там имеется меньше, и структуризация, способствующая «предзамерзанию», а, следовательно, и замерзание, должны проходить медленнее.

Эта идея «в целом» была предложена в 2013 году группой физиков из США и Китая, а в 2017 в Journal of Chemical Theory and Computation вышла статья, в которой теория процесса была разработана более подробно.

Правда, в этой теории есть одна практическая деталь, немного портящая всю картину. Такой эффект может наблюдаться только при очень быстром охлаждении. И тут возникают сомнения в том, что Осборн и Мпемба могли в то время и в том месте располагать морозильной камерой достаточной мощности.

Второе объяснение дала в 2017-2019 годах группа ученых из США и Израиля, смоделировав остывание системы в рамках марковской динамики, и найдя особенные точки, в которых сброс тепла горячей системой, помещенной в неравновесные условия — и, опять-таки, с большим температурным градиентом, значительно ускоряется.

В финальной статье, опубликованной в Physical Review X, было теоретически обосновано два эффекта Мпембы: «слабый» (в целом, более или менее в рамках первого объяснения) и «сильный», предсказано проявление эффекта Мпембы не только на воде, но и на других веществах, а также «обратный эффект Мпембы» — быстрое нагревание более холодного образца в неравновесных условиях в горячей среде.

Читайте также:

20 удивительных фактов о воде

Вода имеет два жидких состояния